ΕΤΑΙΡΕΙΑ ΕΡΕΥΝΑΣ ΚΑΙ ΠΡΟΩΘΗΣΗΣ ΤΗΣ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΗΣ ΑΝΑΣΤΗΛΩΣΗΣ ΤΩΝ ΜΝΗΜΕΙΩΝ

4ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΑΝΑΣΤΗΛΩΣΕΩΝ

26-28 Νοεμβρίου 2015, Θεσσαλονίκη

 

 

ΙΣΟΤΟΠΙΚEΣ ΤΕΧΝΙΚEΣ ΕΦΑΡΜΟΣΜEΝΕΣ ΣΕ ΙΣΤΟΡΙΚΑ ΚΟΝΙAΜΑΤΑ

 

Κυροπούλου Δ. 1, Ντότσικα Ε. 1, 2, Αθανασιάδου Κ. 3, Ηλιάδης Ε. 1

1Μονάδα σταθερών ισοτόπων του ινστιτούτου Νανοεπιστήμης & Νανοτεχνολογίας, ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος, 15310 Αγία Παρασκευή Αττική, Ελλάδα.

2Ινστιτούτο Νανοεπιστήμης & φυσικών πόρων, Via G. Moruzzi 1, 56124 Pisa, Italy

3Διάστυλος, Τεχνικό γραφείο, Ολύμπου 40, Γέρακας, 15344, ΑΤΤΙΚΗΣ

* Corresponding author: e.dotsika@inn.demokritos.gr

 

  1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Τα ιστορικά κονιάματα είναι ανθρωπογενή υλικά τα οποία φέρουν μία καταγραφή των περιβαλλοντικών συνθηκών στο χρόνο που δημιουργήθηκαν. Πλήθος εργασιών έχουν επικεντρωθεί στον χημικό και ορυκτολογικό χαρακτηρισμό τους, την αξιολόγηση της συμμετοχικής αναλογίας των αδρανών στη μήτρα και στον εντοπισμό της προέλευσης των πρώτων υλών (Bleck and Henning, 1968; Wang, 1995; Moropoulou et al., 2000; Leslie and Hughes, 2002). Ωστόσο ελάχιστες είναι εργασίες που αφορούν σταθερά ισότοπα άνθρακα και οξυγόνου στη μήτρα των κονιαμάτων (Dotsika et al., 2009; Kosednar-Legenstein et al., 2008; Kloppmann W., 2011; D’Ambrosio et al., 2015). Ο μηχανισμός σκλήρυνσης και ανάπτυξης μηχανικών αντοχών των κονιαμάτων είναι η αντίδραση ενανθράκωσης που είναι η κύρια αντίδραση στα καθαρά ασβεστοκονιάματα και κυρίως δευτερογενής στα υδραυλικά ασβεστοκονιάματα. Η σχετική υγρασία και η θερμοκρασία επηρεάζουν το ρυθμό της αντίδρασης. Η ισοτοπική τιμή των ανθρακικών υλικών εξαρτάται από την ισοτοπική σύσταση του ατμοσφαιρικού διοξειδίου του άνθρακα και του νερού, αλλά και από το βαθμό στο οποίο έχει επιτευχθεί ισοτοπική ισορροπία (δ13CCaCO3, δ13CCO2, δ18OCO2 και δ18OH2O). Επομένως τα σταθερά ισότοπα άνθρακα 13C και οξυγόνου 18Ο αποτελούν ισχυρά ερμηνευτικά εργαλεία των συνθηκών σχηματισμού των ιστορικών κονιαμάτων καθώς και της αλληλεπίδρασης κονιάματος-περιβάλλοντος.

 

  1. ΜΕΘΟΔΟΙ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ

2.1. Δειγματοληψία-επεξεργασία δειγμάτων

Πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία συνολικά 15 δειγμάτων κονίας σε τρία διαφορετικά ιστορικά μνημεία: το βυζαντινό πύργο Μαρμαρίου, το βυζαντινό κάστρο της Δράμας και  το χερσαίο τείχος Καβάλας. Ο βυζαντινός πύργος Μαρμαρίου βρίσκεται στις βορειοδυτικές παρυφές του  σύγχρονου οικισμού της Αμφίπολης, επάνω  σε χαμηλό μικρό λόφο που απέχει περί τα 100μ. από την ανατολική όχθη του Στρυμόνα ποταμού και 50μ από το βόρειο σκέλος της αρχαίας οχύρωσης της Αμφίπολης. Το βυζαντινό κάστρο της Δράμας ιδρύθηκε στην κορυφή χαμηλού υψώματος και περικυκλώνει το ιστορικό κέντρο της Δράμας. Τέλος τo κάστρο της Καβάλας υψώνεται στις παρυφές της βραχώδους χερσονήσου της Καβάλας και διακρίνονται τέσσερις γενικές οικοδομικές φάσεις προς το παρόν: 1) αρχαία οχύρωση (5ος αιώνας π.Χ.), 2) υστερορωμαϊκή (3ος-6ος αιώνας) οχύρωση, 3) μεσοβυζαντινή φάση (9ος-10ος αιώνας) και 4)  οθωμανική οχύρωση.

Όλα τα δείγματα που αντιπροσωπεύουν τα μνημεία είναι εκτεθειμένα στην ύπαιθρο με αποτέλεσμα την εκτεταμένη επίδραση του νερού. Τα μνημεία παρουσιάζουν εκτεταμένη διάβρωση, καθώς παρατηρείται αποσάθρωση, παρουσία ‘λεκέδων’ και κρούστες διαφορετικής προέλευσης, όπως χαρακτηριστικές μαύρες κρούστες υπονοώντας την ύπαρξη δευτερογενούς ασβεστίτη.

Σε κάθε δείγμα κονιάματος αποσπάσθηκαν 3-4 μικρο-δείγματα σε τομή με χρήση νυστεριού ξεκινώντας από την εξωτερική προς την εσωτερική πλευρά. Το κάθε μικρο-δείγμα τοποθετήθηκε στο γουδί για κατεργασία με σκοπό τον σχηματισμό ομοιογενούς πούδρας, κατάλληλη για αναλύσεις σταθερών ισοτόπων άνθρακα και οξυγόνου.

 

2.2. Μέθοδοι ανάλυσης

Η στοιχειακή και μικρομοφρολογική ανάλυση (SEM/EDXA) πραγματοποιήθηκε με χρήση ενός FEI/Quanta Inspect D8334 ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, με ενσωματωμένο μικροαναλυτή ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ. H μικρο-μορφολογική εξέταση έγινε με την λήψη μικροφωτογραφιών χρησιμοποιώντας ηλεκτρόνια οπισθογενούς σκέδασης, όπου οι διαβαθμίσεις του γκρι αντικατοπτρίζουν τον ατομικό αριθμό των στοιχείων.

Η στοιχειακή ανάλυση έγινε με σειριακή σάρωση της δέσμης των ηλεκτρονίων πάνω στην επιφάνεια του δείγματος. Το κάθε δείγμα κονιορτοποιήθηκε, στερεώθηκε σε sem stubs με αυτοκόλλητο δίσκο άνθρακα και τοποθετήθηκε στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης για στοιχειακή ανάλυση.

Τα σταθερά ισότοπα του άνθρακα και του οξυγόνου στα κονιάματα αναλύθηκαν με σκοπό να αποδείξουν την προέλευση των ανθρακικών υλικών και να προσδιορίσουν την ενδεχόμενη διαλυτοποίηση/ανακρυστάλλωση των συστατικών που αποτελούνται από ανθρακικό ασβέστιο το οποίο βρίσκεται σε μεγάλο ποσοστό στη σύσταση των ασβεστοκονιαμάτων. Η ισοτοπική τιμή των ανθρακικών υλικών εξαρτάται από την ισοτοπική σύσταση του ατμοσφαιρικού διοξειδίου του άνθρακα και του νερού, αλλά και από το βαθμό στο οποίο έχει επιτευχθεί ισοτοπική ισορροπία, δηλαδή στον παράγοντα ισοτοπικής κλασμάτωσης των συστατικών (δ13CCaCO3, δ13CCO2, δ18OCO2 και δ18OH2O). Η ανάλυση σταθερών ισοτόπων είναι ένα εξαιρετικά χρήσιμο εργαλείο για τον προσδιορισμό πρόσθετων παραμέτρων που σχετίζονται με της συνθήκες παραγωγής και προέλευσης ανθρακικών υλικών. Έτσι τα σταθερά ισότοπα μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν διαγνωστική μέθοδος για τον προσδιορισμό των μηχανισμών διάβρωσης των ιστορικών κονιαμάτων.

Έχοντας ως στόχο την διερεύνηση των περιβαλλοντικών συνθηκών κατά την δημιουργία της μήτρας του ασβεστίτη προσδιορίστηκαν οι ισοτοπικές τιμές δ13Cmatrix και δ18Omatrix στη μονάδα σταθερών ισοτόπων, ΙΝΝ, ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος, σε ένα σύνολο δειγμάτων ιστορικών μνημείων.

Η ισοτοπική σύνθεση δ μιας ένωσης αντιστοιχεί σε μια διαφορά ισοτοπικών λόγων ανάμεσα σε ένα δείγμα και σε ένα πρότυπο:

δ = [(Rδείγματος/Rπρότυπο)-1]*1000

Όπου R = βαριά ισότοπα/ ελαφρά ισότοπα

Τα πρότυπα που χρησιμοποιούνται είναι το SMOW για τα σταθερά ισότοπα του νερού (2Η, 18Ο) και το PDB για το άνθρακα (13C).

 

  1. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ

3.1. Στοιχειακή και μικρο-μορφολογική ανάλυση

Η εφαρμογή της στοιχειακής και μικρο-μορφολογικής ανάλυσης στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης καθιστά δυνατό το προσδιορισμό της στοιχειακής σύστασης, της μικροδομής, της ύφανσης και της μορφολογίας των δειγμάτων. Η μικροσκοπική παρατήρηση για όλα τα δείγματα (χαρακτηριστική για όλα τα δείγματα η Εικόνα 3.1.) δείχνει μία ομοιογενή μάζα που αποτελείται από ακανόνιστου σχήματος αδρανή. Στοιχειακή ανάλυση έδειξε ότι τα αδρανή αποτελούνται από υδραυλικό κονίαμα με αργιλοπυριτικές ενώσεις και θραύσματα κεραμικών. Στη δομή του κεραμικού βρέθηκε ένα μικρό ποσοστό κρυσταλλικού χλωριούχου νατρίου, δείχνοντας ότι στην επιφάνεια του μνημείου υπάρχει μεγάλη εναπόθεση κρυσταλλοποιημένων αλάτων.

Εικόνα 3.1.: Φωτομικρογραφία (BSE) κονιάματος από το χερσαίο τείχος Καβάλας

 

3.1. Σταθερά ισότοπα άνθρακα και οξυγόνου

Οι παράγοντες φθοράς των ιστορικών κονιαμάτων εντοπίζονται στη δομή των υλικών και στο εξωτερικό περιβάλλον. Οι κλιματικοί παράγοντες που είναι πιθανό να επηρεάσουν τις τιμές δ13C και δ18O είναι η διάλυση και επανακαθίζηση του ασβεστίτη. Επομένως,  οι τιμές του C και Ο στα διαβρωμένα κονιάματα θα διαφέρουν από τις θεωρητικές τιμές των υγιών κονιαμάτων προσδιορίζοντας έτσι το είδος και τις αιτίες διάβρωσης [θερμοκρασία, (κύκλοι θερμοκρασίας- ξήρανσης), το νερό (κατακρήμνιση, εξάτμιση), η ατμοσφαιρική ρύπανση [όξινη βροχή (CO2, SO2, NO2 και σωματίδια)].

Τα ισοτοπικά δεδομένα του ασβεστίτη που περιέχεται στα κονιάματα αντιπροσωπεύουν συνθήκες χωρίς ισοτοπική ισορροπία. H συνεχής ενίσχυση του δ13C έναντι του δ12C (Κοsednar-Legenstein et al., 2008) οφείλεται στην κινητική ισοτοπική κλασμάτωση. Έτσι, η συστηματική αλλαγή του δ13C και του δ18O στον παραγόμενο ασβεστίτη αντικατοπτρίζει την επίδραση της ισοτοπικής κλασμάτωσης κατά τη δημιουργία του κονιάματος. Λαμβάνοντας υπόψη την ισοτοπική κλασμάτωση του C μεταξύ του CO2 και ασβεστίτη που κατακρημνίζεται [Δ13CcalciteCO2 = δ13Ccalcite−δ13CCO2 = −18‰ (pH = 12.8) (Kosednar-Legenstein et al. 2008) ή −13‰ (pH = 9) (Usdowski and Hirschfeld, 2000)] και ότι  δ13CCO2 είναι −7‰ (μεταξύ −6 και −9‰; (Eiler and Schauble, 2004)), η τιμή  δ13Ccalcite υπολογίζεται μεταξύ  −25 και −20‰. Ακόμη λαμβάνοντας υπόψη τις ακραίες τιμές  για το  δ13CCO2 = −6 και −9‰ για την ατμόσφαιρα της γης από την αρχαιότητα μέχρι και σήμερα, η ισοτοπική σύσταση του ασβεστίτη είναι μεταξύ  −24‰ και −27‰, αντίστοιχα. Ωστόσο, το δ13C των κονιαμάτων εξαρτάται κι από την ανάμειξη άλλων συστατικών όπως άμμο, παλιό ασβεστόλιθο, ασβέστη και νερό διότι επιβραδύνουν την απορρόφηση του CO2 από το οξείδιο του ασβεστίου.

Ομοίως τα σταθερά ισότοπα του Ο δείχνουν έναν σταθερό εμπλουτισμό του 18Ο σε σχέση με το 16Ο και για το CO2 και για τον ασβεστίτη που καθιζάνει με την ισοτοπική κλασμάτωση να είναι δ18ΟcalciteCO2 = δ18Οcalcite−δ18ΟCO2 = -3 έως −9‰. Η θετική συσχέτιση των δ13Ccalcite και δ18Οcalcite εκφράζεται από την θεωρητική εξίσωση δ18Ocalcite=0.67×δ13Ccalcite−6.4 (Kosednar-Legenstein et al., 2008; Dotsika et al., 2009). Θα πρέπει βέβαια να ειπωθεί ότι το τελικό δ18Οcalcite εξαρτάται και από το οξυγόνο του νερού (δ18Ονερού). Συγκεκριμένα σε αλκαλικά περιβάλλοντα, τα 2/3 του οξυγόνου του ασβεστίτη προέρχεται κατά 2/3 από το δ18Ο του CO2 και κατά 1/3 από το δ18Ο του ΟΗ. Παίρνοντας υπόψη την κλασμάτωση H2O-OH (1.042 σε T = 200C) και το δ18Ο του νερού της βροχής (δ18Ονερού=-7‰) στην Κ. Ελλάδα  υπολογίστηκε ότι το   δ18ΟΟΗ είναι περίπου -80‰. Αναλογιζόμενοι ότι η τιμή του δ18ΟCO2 είναι 10‰, η τιμή του δ18ΟΟΗ είναι -80‰ η τιμή του δ18Ocalcite που θα καθιζάνει υπολογίστηκε  −20‰.

Έτσι, οι ισοτοπικές τιμές  δ13C και δ18O (δ13Ccalcite = −27‰; δ18Ocalcite = −20‰) εκφράζουν κατακρήμνιση ασβεστίτη που σχηματίστηκε απευθείας από την απορρόφηση ατμοσφαιρικού CO2.

Στο σχήμα (Εικόνα 3.2.) που ακολουθεί απεικονίζονται γραμμές τάσης και περιοχές όπου μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως εργαλεία ερμηνείας μηχανισμών φθοράς των κονιαμάτων. Το σημείο CM εκφράζει τις ισοτοπικές τιμές δ13C και δ18O του ασβεστίτη που σχηματίστηκε απευθείας από την απορρόφηση ατμοσφαιρικού CO2. Η γραμμή 1 αντικατοπτρίζει την τροχιά μετατόπισης των ισοτοπικών τιμών δ13C από τις ιδανικές συνθήκες (σημείο CM), δείχνοντας τη συνεχή συμμετοχή του ατμοσφαιρικού CO2 με τον εμπλουτισμό των τιμών του δ13Cco2 και του δ18Οco2. Οι γραμμές 1a και 1b αποτελούν αποκλίσεις από την γραμμή 1. Οι αποκλίσεις αυτές, περιοχή Α, εκφράζει επιμόλυνση από εναπομείναντα ασβεστόλιθο. Η περιοχή Β δείχνει την συμμετοχή αρχικού νερού, στη φάση τήξης του κονιάματος, που πιθανόν προέρχονταν από ισοτοπικά βαρύτερες πηγές, π.χ. εξάτμιση ή ισοτοπικά βαρύτερο μετεωρικό νερό που χρησιμοποιήθηκε κατά την παρασκευή. Μια άλλη πιθανότητα είναι η διάβρωση του ασβεστίτη από το μετεωρικό νερό. Η περιοχή C εκφράζει εμπλουτισμό σε δ18O του ασβεστίτη εξαιτίας νέας ισορροπίας με πυριτικά ορυκτά H περιοχή D εκφράζει τον ασβεστιτικό ιστό που σχηματίστηκε από ατμοσφαιρικό CO2 και ισοτοπικά ελαφρύ τοπικό μετεωρικό νερό ή ισοτοπικά ελαφρύ επανασυμπυκνωμένο πρωτογενές νερό. H περιοχή Ε εκφράζει απεμπλουτισμό των δ13C και δ18O εξαιτίας ανθρώπινης επίδρασης (επιφανειακή μεταχείριση) και βιολογικής δράσης. Τέλος η περιοχή VO εκφράζει φυτικά έλαια (λάδι ζωγραφικής) ενώ η περιοχή BG εκφράζει βιολογική δράση.

 

Εικόνα 3.2. Διάγραμμα δ13C PDB – δ18Ο V-SMOW για το σύνολο των ιστορικών κονιαμάτων

 

Στο ίδιο διάγραμμα τοποθετηθήκαν και τα αποτελέσματα των ισοτοπικών αναλύσεων στα δείγματα ιστορικών κονιαμάτων: Βυζαντινό Κάστρο Δράμας, Βυζαντινός πύργος Μαρμαρίου Αμφιπόλεως, Χερσαίο τείχος Καβάλας. Tα δείγματα που αναλύθηκαν τοποθετούνται στην ευρύτερη περιοχή D. Η θέση των σημείων στο διάγραμμα, περιοχή D, μπορεί να εξηγηθεί με την συμμετοχή βιογενούς CO2 με δευτερογενή (επανακρυστάλλωση) ισορροπία του νερού με το ατμοσφαιρικό CO2, υποδεικνύοντας την εκτεταμένη φθορά από βιολογικούς παράγοντες και υγρασία. Αυτή η δευτερογενής επανακρυστάλλωση του ασβεστίτη, που έχει επίσης σαν συνέπεια τη δημιουργία μαύρης κρούστας στα μνημεία, επιβεβαιώνει ότι η βιοδιάβρωση είναι η κύρια αιτία υποβάθμισης των παραπάνω μνημείων.

 

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ

Η συγκεκριμένη εργασία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του έργου με τίτλο «Ανάπτυξη νέων ανθεκτικών ποζολανικών κονιαμάτων με θραυσμένα κεραμικά και νανοϋλικά για την αποκατάσταση μνημείων και ιστορικών κτιρίων» της πράξης «Υποστήριξη Νέων Επιχειρήσεων για Δραστηριότητες Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης» χρηματοδοτούμενο από την Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας.

 

ΑΝΑΦΟΡΕΣ / ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

Bleck, R.D., Henning, E., 1968. Mφrteluntersuchungen an mittelalterlichen Bauwerken in Thόringen Ein Beitrag zur mittelalterlichen Baugeschichte. Ausgrabungen und Funde 13, 229–235.

D’Ambrosio E., Marra F., Cavallo A., Gaeta M., Ventura G., 2015. Provenance materials for Vitruvius” harenae fossiciae and pulvis puteolanis: Geochemical signature and historical–archaeological implications, Journal of Archaeological Science: Reports, Volume 2, June 2015, Pages 186-203

Dotsika Ε, Psomiadis D., Poutoukis D., 2009. Isotopic analysis for degradation diagnosis of calcite matrix in mortar. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2009, Volume 395, Number 7, Page 2227

Kloppmann W., Bromblet P., Vallet J.M., Vergès-Belmin V., Rolland O., Guerrot C., Gosselin C., 2011. Building materials as intrinsic sources of sulphate: A hidden face of salt weathering of historical monuments investigated through multi-isotope tracing (B, O, S), Science of The Total Environment, Volume 409, Issue 9, 1 April 2011, Pages 1658-1669

Kosednar-Legenstein B., Dietzel M., Leis A., Stingl K., 2008. Stable carbon and oxygen isotope investigation in historical lime mortar and plaster – Results from field and experimental study, Applied Geochemistry, Volume 23, Issue 8, August 2008, Pages 2425-2437

Leslie, A.B., Hughes, J.J., 2002. Binder microstructure in lime mortars: implications for the interpretation of analysis results. Quart. J. Eng. Geol. Hydrol. 35, 257–263.

Moropoulou, A., Bakolas, A., Bisbikou, K., 2000. Investigation of the technology of historic mortars. J. Cult. Herit. 1, 45–58.

Wang, S., 1995. Rοmische Kalkmοrtel aus der colonia ulpia traiana bei xanten: mineralogische und chemische eigenschaften. Dissertation, Univ. Karlsruhe.

 

 

ABSTRACT

Deterioration of historical mortars focused in the structure of materials and the environmental impact. Many methods have been applied regarding the chemical and mineralogical characterization, aggregate proportion in calcite matrix and origin of raw materials however only few studies use stable isotopes technique. Stable isotopes of carbon (13C) and oxygen (18O) constitute a powerful interpretive tool addressing questions about the conditions under which the historical mortars were formed as well as environment-mortar interaction. Aiming to investigate the environmental conditions during the mortar formation as well as their impact through the time δ13Ccalcite and δ18Ocalcite isotope values of historical monuments samples were measured in Stable Isotope Unit, Institute of Nanoscience and Nanotechnology, NCSR Demokritos. In total 15 mortars from three different historical monuments were sampled: the Byzantine tower of Marmari, the Byzantine castle of Drama and Byzantine wall of Kavala. Results showed the participation of biogenic CO2 by secondary (recrystallization) water balance with the atmospheric CO2, suggesting extensive damage caused by biological factor and humidity. This secondary recrystallization of calcite (black crust on the monuments) confirms that bio-erosion considered as the main cause for the deterioration of these monuments.

 

  Ολύμπου 40, Γέρακας, Αττική / τηλ:2106392213 / info@diastylos.gr